304 Nanokompoziti za kapilarne cijevi na bazi volfram oksida/fulerena kao elektrokatalizatora i inhibitora parazitskih VO2+/VO2+ reakcija u miješanim kiselinama

Hvala vam što ste posjetili Nature.com.Koristite verziju pretraživača sa ograničenom podrškom za CSS.Za najbolje iskustvo, preporučujemo da koristite ažurirani pretraživač (ili onemogućite način kompatibilnosti u Internet Exploreru).Osim toga, kako bismo osigurali stalnu podršku, prikazujemo stranicu bez stilova i JavaScripta.
Prikazuje vrtuljak od tri slajda odjednom.Koristite dugmad Prethodno i Sljedeće da se krećete kroz tri slajda odjednom ili koristite dugmad klizača na kraju da se krećete kroz tri slajda odjednom.

Hemijski sastav cijevi od nehrđajućeg čelika 304

304 Stainless Steel Coil Tube je vrsta austenitne legure kroma i nikla.Prema proizvođaču cijevi od nerđajućeg čelika 304, glavna komponenta u njemu je Cr (17%-19%) i Ni (8%-10,5%).Da bi se poboljšala njegova otpornost na koroziju, male su količine Mn (2%) i Si (0,75%).

Mehanička svojstva cijevi od nehrđajućeg čelika 304

Mehanička svojstva cijevi zavojnice od nehrđajućeg čelika 304 su sljedeća:

• Vlačna čvrstoća: ≥515MPa
• Granica tečenja: ≥205MPa
• Izduženje: ≥30%

Primjena i upotreba cijevi od nehrđajućeg čelika 304

Relativno visoka cijena vanadij redoks protočnih baterija (VRFB) ograničava njihovu široku upotrebu.Kinetika elektrohemijskih reakcija mora biti poboljšana kako bi se povećala gustina snage i energetska efikasnost VRFB-a, čime se smanjila cena kWh VRFB-a.U ovom radu, hidrotermalno sintetizirane nanočestice hidratisanog volfram oksida (HWO), C76 i C76/HWO, nanesene su na elektrode od ugljične tkanine i testirane kao elektrokatalizatori za redoks reakciju VO2+/VO2+.Skenirajuća elektronska mikroskopija polja (FESEM), energetska disperzivna rendgenska spektroskopija (EDX), transmisiona elektronska mikroskopija visoke rezolucije (HR-TEM), difrakcija rendgenskih zraka (XRD), rendgenska fotoelektronska spektroskopija (XPS), infracrveni Fourier transformacijska spektroskopija (FTIR) i mjerenja kontaktnog ugla.Utvrđeno je da dodavanje C76 fulerena HWO može poboljšati kinetiku elektrode u odnosu na VO2+/VO2+ redoks reakciju povećanjem provodljivosti i obezbjeđivanjem funkcionalnih grupa koje sadrže kisik na njenoj površini.HWO/C76 kompozit (50 tež% C76) pokazao se najpogodnijim za VO2+/VO2+ reakciju sa ΔEp od 176 mV u poređenju sa 365 mV za neobrađenu karbonsku tkaninu (UCC).Dodatno, kompozit HWO/C76 pokazao je značajnu inhibiciju reakcije evolucije parazitskog hlora zbog W-OH funkcionalnih grupa.
Intenzivna ljudska aktivnost i brza industrijska revolucija doveli su do nezaustavljivo visoke potražnje za električnom energijom, koja raste za oko 3% godišnje1.Decenijama je rasprostranjena upotreba fosilnih goriva kao izvora energije dovela do emisije gasova staklene bašte, što je dovelo do globalnog zagrevanja, zagađenja vode i vazduha, ugrožavajući čitave ekosisteme.Kao rezultat toga, do 2050. godine predviđa se da će udio čiste obnovljive energije i solarne energije dostići 75% ukupne električne energije1.Međutim, kada proizvodnja obnovljive energije pređe 20% ukupne proizvodnje električne energije, mreža postaje nestabilna 1. Razvoj efikasnih sistema za skladištenje energije je ključan za ovu tranziciju, jer oni moraju skladištiti višak električne energije i balansirati ponudu i potražnju.
Među svim sistemima za pohranu energije kao što su hibridne vanadij redoks baterije2, sve vanadij redoks baterije (VRFB) su najnaprednije zbog svojih brojnih prednosti3 i smatraju se najboljim rješenjem za dugotrajno skladištenje energije (~30 godina).Korištenje obnovljivih izvora energije4.To je zbog razdvajanja snage i gustine energije, brzog odziva, dugog vijeka trajanja i relativno niskih godišnjih troškova od 65 USD/kWh u poređenju sa 93-140 USD/kWh za Li-ion i olovne baterije i 279-420 USD/kWh./kWh baterije, odnosno 4.
Međutim, njihova široka komercijalizacija i dalje je otežana relativno visokim kapitalnim troškovima sistema, uglavnom zbog baterija4,5.Dakle, poboljšanje performansi baterije povećanjem kinetike dvije polućelijske reakcije može smanjiti veličinu baterije i time smanjiti troškove.Stoga je potreban brz prijenos elektrona na površinu elektrode, ovisno o dizajnu, sastavu i strukturi elektrode, koja se mora pažljivo optimizirati.Iako elektrode na bazi ugljika imaju dobru hemijsku i elektrohemijsku stabilnost i dobru električnu provodljivost, ako se ne tretiraju, njihova kinetika će biti spora zbog odsustva funkcionalnih grupa kiseonika i hidrofilnosti7,8.Stoga se različiti elektrokatalizatori kombiniraju s ugljičnim elektrodama, posebno ugljičnim nanostrukturama i metalnim oksidima, kako bi se poboljšala kinetika obje elektrode, čime se povećava kinetika VRFB elektroda.
Korišteni su mnogi karbonski materijali, kao što su karbonski papir9, ugljične nanocijevi10,11,12,13, nanostrukture na bazi grafena14,15,16,17, karbonska nanovlakna18 i drugi19,20,21,22,23, osim porodice fulerena .U našoj prethodnoj studiji o C76, po prvi put smo izvijestili o odličnoj elektrokatalitičkoj aktivnosti ovog fulerena prema VO2+/VO2+, u poređenju sa termički obrađenom i neobrađenom karbonskom tkaninom, otpor prijenosa naboja smanjen je za 99,5% i 97%24.Katalitičke performanse ugljeničnih materijala za VO2+/VO2+ reakciju u poređenju sa C76 prikazane su u tabeli S1.S druge strane, mnogi metalni oksidi kao što su CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 i WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38 se koriste zbog njihove povećane vlaženosti i visokog sadržaja kisika.grupe.Tabela S2 prikazuje katalitičke performanse ovih metalnih oksida u VO2+/VO2+ reakciji.WO3 je korišten u značajnom broju radova zbog niske cijene, visoke stabilnosti u kiselim sredinama i visoke katalitičke aktivnosti31,32,33,34,35,36,37,38.Međutim, WO3 je pokazao malo poboljšanja u kinetici katode.Da bi se poboljšala provodljivost WO3, testiran je učinak upotrebe reduciranog volfram oksida (W18O49) na aktivnost pozitivne elektrode38.Hidrirani volfram oksid (HWO) nikada nije testiran u VRFB aplikacijama, iako je pokazao veću aktivnost u aplikacijama superkondenzatorima zbog brže difuzije katjona u poređenju sa bezvodnim WOx39,40.Treća generacija potpuno vanadijum redoks protočne baterije koristi miješani kiseli elektrolit sastavljen od HCl i H2SO4 za poboljšanje performansi baterije i poboljšanje rastvorljivosti i stabilnosti jona vanadijuma u elektrolitu.Međutim, parazitska reakcija evolucije hlora postala je jedan od nedostataka treće generacije, pa je pronalaženje načina za suzbijanje reakcije procjene klora postao zadatak nekoliko istraživačkih grupa.
Ovdje su VO2+/VO2+ testovi reakcije provedeni na HWO/C76 kompozitima nanesenim na elektrode od ugljične tkanine kako bi se pronašla ravnoteža između električne provodljivosti kompozita i kinetike redoks reakcije na površini elektrode uz suzbijanje parazitskog taloženja hlora.reakcija (KVR).Nanočestice hidratiziranog volfram oksida (HWO) sintetizirane su jednostavnom hidrotermalnom metodom.Eksperimenti su izvedeni u mješovitom kiselom elektrolitu (H2SO4/HCl) kako bi se simulirala treća generacija VRFB (G3) radi praktičnosti i da bi se istražio učinak HWO na reakciju evolucije parazitskog hlora42.
Vanadijum(IV) sulfat oksid hidrat (VOSO4, 99,9%, Alfa-Aeser), sumporna kiselina (H2SO4), hlorovodonična kiselina (HCl), dimetilformamid (DMF, Sigma-Aldrich), poliviniliden fluorid (PVDF, Sigma-Aldrich), natrijum Volfram oksid dihidrat (Na2WO4, 99%, Sigma-Aldrich) i hidrofilna ugljična tkanina ELAT (Fuel Cell Store) korišteni su u ovoj studiji.
Hidratizirani volfram oksid (HWO) pripremljen je hidrotermalnom reakcijom u kojoj je 2 g soli Na2WO4 otopljeno u 12 ml H2O dok se ne dobije bezbojni rastvor, a zatim je dodano kap po kap 12 ml 2 M HCl do svijetložute suspenzije. je dobijeno.suspenzija.Hidrotermalna reakcija je izvedena u autoklavu od nerđajućeg čelika obloženom teflonom u pećnici na 180 ºC tokom 3 sata.Ostatak je sakupljen filtracijom, ispran 3 puta etanolom i vodom, sušen u pećnici na 70°C oko 3 h, a zatim samljeven da se dobije plavo-sivi prah HWO.
Dobijene (netretirane) elektrode od ugljičnog platna (CCT) korišćene su u obliku u kojem su dobijene ili podvrgnute termičkoj obradi u cevnoj peći na 450°C tokom 10 h pri brzini zagrevanja od 15°C/min na vazduhu do dobiti tretirani UCC (TCC), s Isto kao i prethodni rad 24. UCC i TCC su izrezani na elektrode širine približno 1,5 cm i dužine 7 cm.Suspenzije C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 i HWO-50% C76 pripremljene su dodavanjem 20 mg aktivnog materijala u prahu i 10 wt% (~2,22 mg) PVDF veziva u ~1 ml DMF pripremljen i sonikiran 1 sat da se poboljša uniformnost.Zatim je naneseno 2 mg kompozita C76, HWO i HWO-C76 na približno 1,5 cm2 površine UCC aktivne elektrode.Svi katalizatori su stavljeni na UCC elektrode, a TCC je korišten samo u svrhu poređenja, jer je naš prethodni rad pokazao da toplinska obrada nije potrebna 24 .Taloženje otiska je postignuto četkanjem 100 µl suspenzije (punjenje 2 mg) radi veće uniformnosti.Zatim su sve elektrode sušene u pećnici preko noći na 60°C.Elektrode se mjere prije i poslije kako bi se osiguralo precizno opterećenje zaliha.Kako bi se dobila određena geometrijska površina (~1,5 cm2) i spriječilo podizanje vanadij elektrolita do elektroda zbog kapilarnog efekta, preko aktivnog materijala nanese se tanak sloj parafina.
Za promatranje morfologije površine HWO korišten je emisioni skenirajući elektronski mikroskop (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60,5 kV).Energetski disperzivna rendgenska spektroskopija opremljena Feii8SEM (EDX, Zeiss AG) korištena je za mapiranje HWO-50%C76 elemenata na UCC elektrodama.Transmisioni elektronski mikroskop visoke rezolucije (HR-TEM, JOEL JEM-2100) koji radi na ubrzavajućem naponu od 200 kV korišten je za dobivanje slika visoke rezolucije i difrakcijskih prstenova HWO čestica.Koristite Crystallographic Tool Box (CrysTBox) softver da analizirate HWO difrakcijske prstenove koristeći ringGUI funkciju i uporedite rezultate sa XRD modelima.Struktura i grafitizacija UCC i TCC određena je rendgenskom difrakcijom (XRD) pri brzini skeniranja od 2,4°/min od 5° do 70° sa Cu Kα (λ = 1,54060 Å) pomoću panalitičkog rendgenskog difraktometra.(Model 3600).XRD pokazuje kristalnu strukturu i faze HWO.Softver PANalytical X'Pert HighScore je korišten za usklađivanje HWO pikova sa mapama volfram oksida dostupnim u bazi podataka45.Uporedite rezultate HWO sa TEM rezultatima.Hemijski sastav i stanje uzoraka HWO određivani su rendgenskom fotoelektronskom spektroskopijom (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific).Za dekonvoluciju pikova i analizu podataka korišten je softver CASA-XPS (v 2.3.15).Izvršena su mjerenja infracrvene spektroskopije Fourier transformacije (FTIR, korištenjem KBr FTIR spektrometra Perkin Elmer klase) kako bi se odredile površinske funkcionalne grupe HWO i HWO-50%C76.Uporedite rezultate sa XPS rezultatima.Mjerenja kontaktnog ugla (KRUSS DSA25) su također korištena za karakterizaciju vlaženja elektroda.
Za sva elektrohemijska merenja korišćena je radna stanica Biologic SP 300.Ciklična voltametrija (CV) i spektroskopija elektrohemijske impedanse (EIS) korišteni su za proučavanje elektrodne kinetike VO2+/VO2+ redoks reakcije i efekta difuzije reagensa (VOSO4 (VO2+)) na brzinu reakcije.Obje tehnologije koriste ćeliju s tri elektrode s koncentracijom elektrolita od 0,1 M VOSO4 (V4+) otopljenog u 1 M H2SO4 + 1 M HCl (miješana kiselina).Svi prikazani elektrohemijski podaci su IR korigovani.Zasićena kalomelna elektroda (SCE) i platinska (Pt) zavojnica korištene su kao referentna i kontra elektroda.Za CV, brzine skeniranja (ν) od 5, 20 i 50 mV/s primijenjene su na potencijalni prozor (0–1) V u poređenju sa SCE za VO2+/VO2+, a zatim ispravljene na SHE skali da se nacrta (VSCE = 0,242 V u odnosu na HSE).Da bi se istražilo zadržavanje aktivnosti elektrode, CV reciklaža je izvršena na UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO i UCC-HWO-50% C76 pri ν jednakom 5 mV/s.Za EIS mjerenja za redoks reakciju VO2+/VO2+ korišten je frekvencijski raspon od 0,01-105 Hz i poremećaj napona otvorenog kola (OCV) od 10 mV.Svaki eksperiment je ponovljen 2-3 puta kako bi se osigurala konzistentnost rezultata.Heterogene konstante brzine (k0) dobivene su Nicholsonovom metodom46,47.
Hidratizirani volfram oksid (HVO) uspješno je sintetiziran hidrotermalnom metodom.SEM slika na sl.1a pokazuje da se deponovana HWO sastoji od klastera nanočestica veličine čestica u rasponu od 25-50 nm.
Difrakcija rendgenskih zraka HWO pokazuje pikove (001) i (002) na ~23,5° i ~47,5°, respektivno, koji su karakteristični za nestehiometrijski WO2.63 (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21.4 Å, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90°), što odgovara njegovoj prividnoj plavoj boji (sl. 1b)48,49.Ostali vrhovi na približno 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° i 52,7° su na (140), (620), (350), (720), (740), (560).i (970) ravan difrakcije, respektivno, 49 ortorombnih WO2.63.Songara et al.43 koristio je istu sintetičku metodu za dobivanje bijelog proizvoda, koji se pripisuje prisustvu WO3(H2O)0,333.Međutim, u ovom radu, zbog različitih uslova, dobijen je plavo-sivi proizvod koji ukazuje na koegzistenciju WO3(H2O)0,333 (PDF 087-1203, a = 7,3 Å, b = 12,5 Å, c = 7,7 ) u Å , α = β = γ = 90°) i redukovani oblik volfram oksida.Semikvantitativna analiza sa softverom X'Pert HighScore pokazala je 26% WO3(H2O)0,333: 74% W32O84.Budući da se W32O84 sastoji od W6+ i W4+ (1,67:1 W6+:W4+), procijenjeni sadržaj W6+ i W4+ je oko 72% W6+ i 28% W4+, respektivno.SEM slike, 1-sekundni XPS spektri na nivou jezgra, TEM slike, FTIR spektri i Raman spektri čestica C76 predstavljeni su u našem prethodnom radu24.Prema Kawadi et al.50,51, uzorak difrakcije rendgenskih zraka C76 pokazuje monoklinsku strukturu FCC nakon uklanjanja toluena.
SEM slike na sl.2a i b pokazuju uspješno taloženje HWO i HWO-50%C76 na i između karbonskih vlakana UCC elektroda.Elementarno mapiranje volframa, ugljenika i kiseonika na SEM slici na slici 2c je prikazano na sl.2d–f pokazuje da su volfram i ugljik jednoliko pomiješani (pokazujući sličnu distribuciju) po površini elektrode i da se kompozit nije ravnomjerno taložio.zbog prirode metode padavina.
SEM slike deponovanih HWO čestica (a) i HWO-C76 čestica (b).EDX mapiranje učitano u HWO-C76 na UCC koristeći područje na slici (c) pokazuje distribuciju volframa (d), ugljenika (e) i kiseonika (f) u uzorku.
HR-TEM je korišten za snimanje sa velikim uvećanjem i kristalografske informacije (slika 3).HWO demonstrira morfologiju nanokocke kao što je prikazano na slici 3a i jasnije na slici 3b.Uvećanjem nanokocke za difrakciju odabranog područja, struktura rešetke i ravni difrakcije koje zadovoljavaju Braggov zakon mogu se vizualizirati kao što je prikazano na slici 3c, potvrđujući kristalnost materijala.Na umetku na slici 3c prikazana je udaljenost d 3,3 Å koja odgovara (022) i (620) difrakcijskim ravnima u fazama WO3(H2O)0,333 i W32O84, 43, 44, 49, respektivno.Ovo je u skladu s gornjom XRD analizom (slika 1b) budući da opažena udaljenost ravnine rešetke d (slika 3c) odgovara najjačem XRD piku u uzorku HWO.Uzorci prstenova su takođe prikazani na sl.3d, gdje svaki prsten odgovara zasebnoj ravni.Ravnine WO3(H2O)0.333 i W32O84 su obojene bijelom i plavom bojom, respektivno, a njihovi odgovarajući XRD pikovi su također prikazani na slici 1b.Prvi prsten prikazan u uzorku prstena odgovara prvom označenom piku u rendgenskom uzorku (022) ili (620) ravan difrakcije.Od (022) do (402) prstena pronađene su d-udaljenosti od 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 i 1,69 Å, koje su u skladu sa XRD vrijednostima od 3,30, 3,17, 2,45, 1,93 i 1,66.Å, 44, 45, respektivno.
(a) HR-TEM slika HWO, (b) prikazuje uvećanu sliku.Slike ravni rešetke su prikazane u (c), a umetak (c) prikazuje uvećanu sliku ravnina i intervala d 0,33 nm koji odgovara ravnima (002) i (620).(d) uzorak HWO prstena koji pokazuje ravni povezane sa fazama WO3(H2O)0,333 (bijela) i W32O84 (plava).
XPS analiza je izvršena da bi se odredila površinska kemija i oksidacijsko stanje volframa (slike S1 i 4).Spektar XPS skeniranja širokog dometa sintetizirane HWO prikazan je na Sl.S1, što ukazuje na prisustvo volframa.XPS spektri uskog skeniranja glavnih nivoa W 4f i O 1s prikazani su na Sl.4a i b, respektivno.Spektar W 4f je podijeljen na dva spin-orbitna dubleta koji odgovaraju energiji veze oksidacionog stanja W. Vrhovi W 4f5/2 i W 4f7/2 pri energijama veze od 37,8 i 35,6 eV pripadaju W6+, a pikovi W 4f5/2 i W 4f7/2 na 36,6 i 34,9 eV karakteristični su za W4+ stanje, respektivno.Prisustvo oksidacionog stanja (W4+) dodatno potvrđuje formiranje nestehiometrijskog WO2,63, dok prisustvo W6+ ukazuje na stehiometrijski WO3 zbog WO3(H2O)0,333.Prilagođeni podaci su pokazali da su atomski procenti W6+ i W4+ bili 85% odnosno 15%, što je relativno blizu vrijednostima procijenjenim iz XRD podataka, s obzirom na razliku između dvije tehnologije.Obje metode daju kvantitativne informacije sa niskom preciznošću, posebno XRD.Osim toga, ove dvije metode analiziraju različite dijelove materijala jer je XRD masovna metoda dok je XPS površinska metoda koja se približava samo nekoliko nanometara.O 1s spektar se deli na dva pika na 533 (22,2%) i 530,4 eV (77,8%).Prvi odgovara OH, a drugi kisikovim vezama u rešetki u WO.Prisustvo OH funkcionalnih grupa je u skladu sa hidratacijskim svojstvima HWO.
FTIR analiza je također izvršena na ova dva uzorka kako bi se ispitalo prisustvo funkcionalnih grupa i koordinisanih molekula vode u hidratiziranoj strukturi HWO.Rezultati pokazuju da HWO-50% C76 uzorak i FT-IR HWO rezultati izgledaju isto zbog prisustva HWO, ali se intenzitet pikova razlikuje zbog različitih količina uzorka korištenih tokom pripreme za analizu (Sl. 5a ).HWO-50% C76 Prikazani su svi vrhovi fulerena 24 osim vrha volfram oksida.Detaljno na sl.5a pokazuje da oba uzorka pokazuju vrlo jaku široku traku na ~710/cm, koja se pripisuje OWO rasteznim vibracijama u strukturi HWO rešetke, i snažno rame na ~840/cm, pripisano WO.oštra traka na ~1610/cm povezana je sa vibracijom savijanja OH, a široka traka apsorpcije na ~3400/cm povezana je sa vibracijom istezanja OH u hidroksilnoj grupi43.Ovi rezultati su u skladu sa XPS spektrom na slici 4b, gdje funkcionalna grupa WO može obezbijediti aktivna mjesta za VO2+/VO2+ reakciju.
FTIR analiza HWO i HWO-50% C76 (a) koja pokazuje funkcionalne grupe i mjerenja kontaktnog ugla (b, c).
OH grupa također može katalizirati VO2+/VO2+ reakciju, čime se povećava hidrofilnost elektrode, čime se promovira difuzija i brzine prijenosa elektrona.Uzorak HWO-50% C76 pokazuje dodatni C76 pik kao što je prikazano na slici.Vrhovi na ~2905, 2375, 1705, 1607 i 1445 cm3 mogu se pripisati rasteznim vibracijama CH, O=C=O, C=O, C=C i CO.Dobro je poznato da funkcionalne grupe kisika C=O i CO mogu poslužiti kao aktivni centri za redoks reakcije vanadijuma.Da bi se testirala i uporedila kvašenje dve elektrode, korišćena su merenja kontaktnog ugla kao što je prikazano na slici 5b, c.HWO elektroda odmah apsorbira kapljice vode, što ukazuje na superhidrofilnost zbog dostupnih OH funkcionalnih grupa.HWO-50% C76 je hidrofobniji, sa kontaktnim uglom od oko 135° nakon 10 sekundi.Međutim, u elektrohemijskim mjerenjima, HWO-50%C76 elektroda je potpuno navlažena za manje od jedne minute.Mjerenja vlaženja su u skladu sa XPS i FTIR rezultatima, što sugerira da više OH grupa na površini HWO čini je relativno hidrofilnijom.
Testirane su VO2+/VO2+ reakcije nanokompozita HWO i HWO-C76 i očekivalo se da će HWO potisnuti evoluciju plinovitog klora koji se javlja tokom VO2+/VO2+ reakcija u miješanim kiselinama, dok će C76 dalje katalizirati željeni VO2+/VO2+.HWO suspenzije koje sadrže 10%, 30% i 50% C76 nanesene su na UCC elektrode sa ukupnim opterećenjem od oko 2 mg/cm2.
Kao što je prikazano na sl.6, kinetika VO2+/VO2+ reakcije na površini elektrode ispitana je pomoću CV u miješanim kiselim elektrolitima.Struje su prikazane kao I/Ipa kako bi se olakšalo poređenje ΔEp i Ipa/Ipc.Različiti katalizatori se dobijaju direktno sa slike.Podaci o trenutnoj jedinici površine prikazani su na slici 2S.Na sl.Slika 6a pokazuje da HWO blago povećava brzinu prijenosa elektrona VO2+/VO2+ redoks reakcije na površini elektrode i potiskuje reakciju parazitske evolucije hlora.Međutim, C76 značajno povećava brzinu prijenosa elektrona i katalizira reakciju evolucije klora.Stoga bi kompleks sa ispravnim sastavom HWO i C76 trebao imati najbolju aktivnost i najveću sposobnost da inhibira reakciju hlora.Utvrđeno je da se nakon povećanja sadržaja C76 poboljšala elektrohemijska aktivnost elektrode, o čemu svjedoči smanjenje ΔEp i povećanje omjera Ipa/Ipc (Tablica S3).Ovo je potvrđeno i RCT vrijednostima ekstrahovanim iz Nyquistove grafike na slici 6d (tabela S3), gdje je utvrđeno da su RCT vrijednosti opadale s povećanjem sadržaja C76.Ovi rezultati su takođe u skladu sa Leejevom studijom u kojoj je dodavanje mezoporoznog ugljenika mezoporoznom WO3 poboljšalo kinetiku prenosa naelektrisanja na VO2+/VO2+35.Ovo sugerira da pozitivna reakcija može više ovisiti o provodljivosti elektrode (C=C veza)18,24,35,36,37.Zbog promjene geometrije koordinacije između [VO(H2O)5]2+ i [VO2(H2O)4]+, C76 također može smanjiti prenaprezanje odgovora smanjenjem energije tkiva.Međutim, to možda neće biti moguće sa HWO elektrodama.
(a) Ciklično voltametrijsko ponašanje UCC i HWO-C76 kompozita s različitim omjerima HWO:C76 u VO2+/VO2+ reakcijama u 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl elektrolitu (pri ν = 5 mV/s).(b) Randles-Sevchik i (c) Nicholsonova VO2+/VO2+ metoda za procjenu efikasnosti difuzije i dobijanje k0 vrijednosti (d).
Ne samo da je HWO-50% C76 pokazivao skoro istu elektrokatalitičku aktivnost kao C76 za VO2+/VO2+ reakciju, već je, što je još zanimljivije, dodatno potisnuo evoluciju plinovitog hlora u poređenju sa C76, kao što je prikazano na slici.6a, osim što prikazuje manji polukrug na sl.6g (niži RCT).C76 je pokazao veći prividni Ipa/Ipc od HWO-50% C76 (Tabela S3), ne zbog poboljšane reverzibilnosti reakcije, već zbog preklapanja sa vrhom redukcije hlora na 1,2 V u poređenju sa SHE.Najbolji učinak HWO-50% C76 pripisuje se sinergiji između negativno nabijenog visoko provodljivog C76 i visoke sposobnosti vlaženja i katalitičke funkcionalnosti W-OH na HWO.Dok će manje emisije hlora poboljšati efikasnost punjenja pune ćelije, poboljšana kinetika će povećati efikasnost napona pune ćelije.
Prema jednačini S1, za kvazi-reverzibilnu (relativno spor prijenos elektrona) reakciju kontroliranu difuzijom, vršna struja (IP) ovisi o broju elektrona (n), površini elektrode (A), koeficijentu difuzije (D), broju koeficijenta prijenosa elektrona (α) i brzine skeniranja (ν).U cilju proučavanja ponašanja testiranih materijala kontrolisanog difuzijom, nacrtan je odnos između IP i ν1/2 koji je prikazan na slici 6b.Budući da svi materijali pokazuju linearni odnos, reakcija se kontrolira difuzijom.Kako je reakcija VO2+/VO2+ kvazi-reverzibilna, nagib linije ovisi o koeficijentu difuzije i vrijednosti α (jednačina S1).Zbog konstantnog koeficijenta difuzije (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52, razlika u nagibu linije direktno ukazuje na različite vrijednosti α, a time i različite brzine prijenosa elektrona na površinu elektrode, sa C76 i HWO -50 % C76, pokazujući najstrmije nagibe (najveća brzina prijenosa elektrona).
Izračunati niskofrekventni nagibi Warburga (W) prikazani u tabeli S3 (slika 6d) imaju vrijednosti bliske 1 za sve materijale, što ukazuje na savršenu difuziju redoks čestica i potvrđuje linearno ponašanje IP u odnosu na ν1/2 za CV.merenja.Za HWO-50% C76, Warburgov nagib odstupa od jedinice do 1,32, što ukazuje na doprinos ne samo polu-beskonačne difuzije reaktanata (VO2+), već i mogućeg ponašanja tankog sloja u ponašanju difuzije zbog poroznosti elektrode.
Za dalju analizu reverzibilnosti (brzine prijenosa elektrona) VO2+/VO2+ redoks reakcije, korištena je i Nicholsonova kvazireverzibilna reakcija za određivanje standardne konstante brzine k041.42.Ovo se radi crtanjem bezdimenzionalnog kinetičkog parametra Ψ kao funkcije ΔEp kao funkcije ν−1/2 pomoću S2 jednadžbe.Tabela S4 prikazuje rezultujuće Ψ vrijednosti za svaki materijal elektrode.Nacrtajte rezultate (Slika 6c) da dobijete k0 × 104 cm/s (napisano pored svakog reda i prikazano u Tabeli S4) koristeći jednadžbu S3 za nagib svake grafike.Utvrđeno je da HWO-50% C76 ima najveći nagib (slika 6c), a time i najveću vrijednost k0 od 2,47 × 10–4 cm/s.To znači da ova elektroda pruža najbržu kinetiku u skladu sa CV i EIS rezultatima na slikama 6a i d i tabeli S3.Osim toga, k0 vrijednosti su također dobijene iz Nyquistovih dijagrama (slika 6d) jednadžbe S4 koristeći RCT vrijednosti (tabela S3).Ovi k0 rezultati iz EIS-a su sažeti u Tabeli S4 i također pokazuju da HWO-50% C76 pokazuje najveću brzinu prijenosa elektrona zbog sinergističkog efekta.Iako se vrijednost k0 razlikuje zbog različitog porijekla svake metode, ona i dalje pokazuje isti red veličine i pokazuje konzistentnost.
Da bi se u potpunosti razumjela odlična kinetika koja se može postići, važno je uporediti optimalni materijal elektrode sa neizolovanim UCC i TCC elektrodama.Za VO2+/VO2+ reakciju, HWO-C76 ne samo da je pokazao najniži ΔEp i bolju reverzibilnost, već je i značajno potisnuo reakciju evolucije parazitskog hlora u poređenju sa TCC, na šta ukazuje značajan pad struje na 1,45 V u poređenju sa OHA (Sl. 7a).Što se tiče stabilnosti, pretpostavili smo da je HWO-50% C76 fizički stabilan jer je katalizator pomiješan sa PVDF vezivom, a zatim nanesen na elektrode od karbonske tkanine.U poređenju sa 50 mV za UCC, HWO-50% C76 je pokazao pomak vrha od 44 mV nakon 150 ciklusa (stopa degradacije 0,29 mV/ciklus) (Slika 7b).Možda nije velika razlika, ali kinetika UCC elektroda je vrlo spora i degradira se s ciklusom, posebno za povratnu reakciju.Iako je reverzibilnost TCC-a mnogo bolja od one kod UCC-a, utvrđeno je da TCC ima veliki pomak vrha od 73 mV nakon 150 ciklusa, što može biti posljedica velike količine klora koji se oslobađa sa njegove površine.Kako bi se osiguralo da katalizator dobro prianja na površinu elektrode.Kao što se može vidjeti na svim testiranim elektrodama, čak i one bez podržanih katalizatora pokazuju različite stupnjeve ciklusne nestabilnosti, što sugerira da su promjene u razdvajanju vrhova tokom ciklusa posljedica deaktivacije materijala zbog kemijskih promjena, a ne odvajanja katalizatora.Također, ako bi se velika količina čestica katalizatora odvojila od površine elektrode, to bi dovelo do značajnog povećanja odvajanja pikova (ne samo za 44 mV), budući da je supstrat (UCC) relativno neaktivan za VO2+/VO2+ redoks reakcija.
Poređenje CV (a) i stabilnosti redoks reakcije VO2+/VO2+ (b) optimalnog materijala elektrode u odnosu na CCC.U elektrolitu 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl, svi CV su jednaki ν = 5 mV/s.
Da bi se povećala ekonomska privlačnost VRFB tehnologije, poboljšanje i razumijevanje kinetike redoks reakcije vanadijuma je od suštinskog značaja za postizanje visoke energetske efikasnosti.Pripremljeni su kompoziti HWO-C76 i ispitan je njihov elektrokatalitički učinak na VO2+/VO2+ reakciju.HWO je pokazao malo kinetičko poboljšanje, ali je značajno potisnuo evoluciju hlora u miješanim kiselim elektrolitima.Različiti omjeri HWO:C76 korišteni su za daljnju optimizaciju kinetike elektroda na bazi HWO.Povećanje sadržaja C76 u HWO može poboljšati kinetiku prijenosa elektrona reakcije VO2+/VO2+ na modificiranoj elektrodi, među kojima je HWO-50% C76 najbolji materijal jer smanjuje otpor prijenosa naboja i dodatno potiskuje evoluciju plinovitog hlora u odnosu na C76.i TCC su pušteni.To je bilo zbog sinergističkog efekta između C=C sp2 hibridizacije, OH i W-OH funkcionalnih grupa.Utvrđeno je da je stopa razgradnje HWO-50% C76 0,29mV/ciklus pod višestrukim ciklusima, dok su UCC i TCC 0,33mV/ciklus odnosno 0,49mV/ciklus, što ga čini vrlo stabilnim u miješanim kiselim elektrolitima.Prikazani rezultati uspješno identifikuju materijale elektroda visokih performansi za VO2+/VO2+ reakciju sa brzom kinetikom i visokom stabilnošću.Ovo će povećati izlazni napon, čime će se poboljšati energetska efikasnost VRFB-a, čime će se smanjiti troškovi njegove buduće komercijalizacije.
Skupovi podataka korišteni i/ili analizirani u trenutnoj studiji dostupni su od odgovarajućih autora na razuman zahtjev.
Luderer G. et al.Procjena energije vjetra i sunca u globalnim energetskim scenarijima s niskim udjelom ugljika: Uvod.Energy Economics.64, 542–551.https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. i Kim, H. Analiza efekta taloženja MnO2 na performanse vanadij-mangan redoks baterija.J. Electrochemistry.društvo.165(5), A952-A956.https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA i Walsh, FK Dinamički model jedinične ćelije za potpuno vanadijsku redoks bateriju.J. Electrochemistry.društvo.158(6), A671.https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA, i Mench, MM In-situ model mjerenja i verifikacije potencijalne raspodjele potencijala za potpuno vanadijsku redoks bateriju.J. Electrochemistry.društvo.163(1), A5188-A5201.https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. i Suzuki, T. Modeliranje i simulacija vanadijum redoks baterije sa interdigitalnim fluksnim poljem za optimizaciju strukture elektrode.J. Electrochemistry.društvo.167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. i Skillas-Kazakos, M. Modifikacija materijala grafitnih elektroda za primjenu u Vanadium Redox baterijama – I. Toplinska obrada.elektrohemija.Acta 37(7), 1253–1260.https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, S., Zhang, H., i Chen, J. Napredak u elektrodnim materijalima za poboljšanje gustine snage u vanadijumskim baterijama (VFB).J. Energy Chemistry.27(5), 1292–1303.https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH et al.Visokoefikasna protočna ćelija redoks vanadijuma sa optimizovanom konfiguracijom elektroda i izborom membrane.J. Electrochemistry.društvo.159(8), A1246-A1252.https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, K., Liu, J., and Yang, K. Kompozitne katalizatorske elektrode od ugljičnih nanocijevi s potporom od ugljičnog filca za primjene vanadij redoks baterija.J. Napajanje.220, 185-192.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BV, Chang, Y., i Kwon, Y. Efekat bizmut sulfata deponovanog na zakiseljene CNT na performanse baterija sa redoks protokom vanadijuma.J. Electrochemistry.društvo.166(12), A2602.https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Huang, R.-H.čekaj.Aktivne elektrode modificirane platinastim/višezidnim ugljičnim nanocijevima za vanadij redoks baterije.J. Electrochemistry.društvo.159(10), A1579.https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Ali, S. et al.Vanadijeva redoks baterija koristi elektrokatalizatore ukrašene ugljičnim nanocijevima dopiranim dušikom koje su izvedene iz organometalnih skela.J. Electrochemistry.društvo.165(7), A1388.https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. et al.Nano listovi grafen oksida kao odlični elektrohemijski aktivni materijali za VO2+/ i V2+/V3+ redoks parove za vanadij redoks baterije.Carbon 49(2), 693–700.https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Gonzalez, Z. et al.Odlične elektrohemijske performanse grafen-modificiranog grafitnog filca za vanadij redoks baterije.J. Napajanje.338, 155-162.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S. i Santamaria R. Ugljični nanozidni filmovi kao nanostrukturirani elektrodni materijali u vanadij redoks baterijama.Nano Energy 1(6), 833–839.https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar DO, Nankya R., Lee J., i Yung H. Trodimenzionalni grafenom modificiran mezoporozni ugljični filc za baterije sa redoks protokom vanadijuma visokih performansi.elektrohemija.Zakon 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.elecacta.2019.135276 (2020).